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固體DAC技術(shù)研究現(xiàn)狀
3.1固體堿(土)金屬DAC技術(shù)
3.1.1純堿(土)金屬DAC技術(shù)
CaO、Ca(OH)2及NaOH等堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物是燃燒后CO2捕集的常用固體吸附劑之一，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。以CaO為例，其CO2捕集過(guò)程主要包括兩步：一是CaO與CO2接觸后發(fā)生碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaCO3；二是CaCO3煅燒釋放出CO2，上述兩步連續(xù)循環(huán)進(jìn)行。堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物同樣可應(yīng)用于空氣中CO2的捕集，只是由于空氣中CO2的濃度遠(yuǎn)低于煙氣中CO2的濃度，導(dǎo)致空氣中直接捕集CO2所需能量大幅增加。
圖7 堿(土)金屬DAC實(shí)驗(yàn)流程示意圖
Nikulshina等提出了一種利用太陽(yáng)能提供能源的堿(土)金屬DAC實(shí)驗(yàn)流程，如圖7所示，采用高通量太陽(yáng)能聚光模擬器作為高溫?zé)嵩?，利用流化床反?yīng)器提供碳酸化及煅燒的反應(yīng)環(huán)境，先將流化床在氬氣(Ar)氛圍下加熱至所需穩(wěn)態(tài)溫度，再將流化氣體送入流化床反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)，兩個(gè)流化床反應(yīng)器并列運(yùn)行，根據(jù)碳酸化或煅燒步驟的要求調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度及流化氣體。在碳酸化過(guò)程中，將水蒸汽與空氣送入流化床，水蒸氣在碳酸化反應(yīng)過(guò)程中可最為催化劑提高反應(yīng)速率，調(diào)節(jié)H2O濃度為3%~17%，保持反應(yīng)器溫度在290~390℃之間，使CaO碳酸化轉(zhuǎn)化為CaCO3；在煅燒過(guò)程中，將水蒸氣作為流化氣體，調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度為800~875℃，使CaCO3分解成CaO與CO2。最后通過(guò)計(jì)算得到，上述CaO-CaCO3熱化學(xué)循環(huán)每捕獲1molCO2所需的太陽(yáng)能能量約為10.6MJ，這樣高的能耗及較低的吸附速率限制了堿(土)金屬DAC技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。
Nikulshina、Stolaroff與Campbell等研究人員對(duì)其他堿(土)金屬碳酸鹽DAC技術(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)鈉基吸附劑的吸附速率及轉(zhuǎn)化率大幅降低，Mg(OH)2與MgO的吸附動(dòng)力學(xué)較為緩慢，LiOH與Zn(OH)2再生困難，AgOH雖然具有吸附速率快與再生能耗低的優(yōu)點(diǎn)，但其原料成本過(guò)高。因此盡管與鈣基吸附劑相比所需能耗較少，其他堿(土)金屬吸附劑直接空氣捕集技術(shù)仍很難在實(shí)際中應(yīng)用。
3.1.2負(fù)載型堿(土)金屬DAC技術(shù)
許多研究人員發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁、活性炭與分子篩等多孔基質(zhì)中浸漬堿(土)金屬的氧化物或氫氧化物，得到的混合固體吸附劑由于反應(yīng)接觸面積增大使碳酸化速率增加，因此認(rèn)為這種負(fù)載型堿(土)金屬DAC技術(shù)也可以用于空氣直接捕集CO2。
堿(土)金屬作為活性組分對(duì)復(fù)合吸附劑的吸附性能有很大的影響，從CO2吸附容量和吸附動(dòng)力學(xué)方面來(lái)說(shuō)，K2CO3通常優(yōu)于Na2CO3，因此現(xiàn)有研究中多將K2CO3作為活性組分負(fù)載在多孔載體上，此外載體的性能對(duì)活性組分的分散及吸附劑性能也有很大影響。Veselovskaya等將21~23%的碳酸鉀(K2CO3)負(fù)載于氧化鋁(Y-Al2O3)中制得的復(fù)合吸附劑用于直接空氣捕集，當(dāng)再生溫度為250~300℃時(shí)，連續(xù)80次吸附與解吸循化后吸附劑的吸附性能仍保持不變，他們分析認(rèn)為Y-Al2O3/K2CO3對(duì)CO2的吸附是通過(guò)Al2O3表面納米分散的KAlCO3(OH)2以及KHCO3共同作用的結(jié)果，并計(jì)算得到吸附與解吸過(guò)程所需能量約為333kJ/mol，遠(yuǎn)低于NaOH溶液吸附所需能量。
負(fù)載型堿(土)金屬吸附劑具有吸附效率高與再生穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是通常需要在200℃以上的較高溫度下再生，再生過(guò)程需要消耗較多能量，因此高再生溫度是負(fù)載型堿(土)金屬吸附劑實(shí)際應(yīng)用的主要限制因素。
3.2固態(tài)胺吸附劑DAC技術(shù)
研究人員將胺基作為吸附CO2的活性組分，并將其負(fù)載于固體多孔材料上得到了固態(tài)胺吸附劑。在固體DAC技術(shù)涉及的各種固體吸附劑中，關(guān)于固態(tài)胺吸附劑的相關(guān)研究是最多的，因?yàn)榧词乖诳諝庵蠧O2分壓較低的情況下，負(fù)載的胺也可與空氣中的CO2反應(yīng)從而進(jìn)行高效捕集，且其再生也較容易。胺與CO2在干燥條件下反應(yīng)生成氨基甲酸銨，或在有水條件下反應(yīng)生成碳酸銨或碳酸氫銨。
固態(tài)胺吸附劑DAC流程之一如圖8所示，主要包括空氣接觸器、控制閥、真空泵以及冷熱供應(yīng)系統(tǒng)，采用變溫—真空再生(TVSA)方式，單個(gè)循環(huán)過(guò)程可分為吸附、吹掃、再生和再增壓四個(gè)不同步驟：在吸附步驟中，空氣在環(huán)境條件下進(jìn)入空氣接觸器，空氣中的CO2(和H2O)被吸附劑選擇性吸附后，貧CO2空氣排出；吹掃步驟是利用外部熱源將吸附劑預(yù)熱，使吸附劑空隙中的空氣(主要成分為N2與O2)被移除，以提高再生得到CO2的濃度；在再生步驟中，利用真空泵產(chǎn)生真空，并將吸附劑繼續(xù)加熱至再生溫度，CO2在100℃左右的水蒸汽中從吸附劑上脫附下來(lái)，再將CO2與H2O分離后得到高純CO2氣流；最后的再增壓步驟，利用周?chē)淇諝馐刮讲牧侠鋮s并增加系統(tǒng)壓力，使系統(tǒng)恢復(fù)至最初狀態(tài)。利用水蒸汽作為加熱介質(zhì)，雖然增加了一定的再生能耗，但提高了解吸動(dòng)力且得到的CO2濃度較高。
圖8 固態(tài)胺吸附劑DAC流程示意圖
除上述四步TVSA循環(huán)之外，研究人員還對(duì)三步與五步TVSA循環(huán)進(jìn)行了研究。Zhu等提出了一種蒸汽輔助的三步TVSA循環(huán)，即在減壓條件下將吹掃與再生步驟合并，這是因?yàn)檎羝祾邥r(shí)吸附H2O所釋放出的熱量可同時(shí)維持CO2再生，通過(guò)試驗(yàn)得到了蒸汽吹掃的最佳操作條件為90℃與0.03MPa，能耗僅為0.295MJ/mol。Sinha等研究了五步TVSA循環(huán)，在吸附完成后抽真空除氧，然后再通蒸汽快速增壓并加熱進(jìn)行再生，吸附后增加的抽真空步驟可產(chǎn)生較大的CO2分壓差，既有利于CO2解吸又可維持CO2產(chǎn)品的高純度與吸附劑穩(wěn)定性。
根據(jù)制備方法及氨基與載體結(jié)合方式不同，可將固態(tài)胺吸附劑分為四類(lèi)，這四類(lèi)固態(tài)胺吸附劑的結(jié)構(gòu)示意如圖9所示：第一類(lèi)吸附劑基于物理浸漬法將氨基與載體通過(guò)物理吸附作用結(jié)合，制備方法簡(jiǎn)單，吸附容量較高但穩(wěn)定性較差，吸附效果受溫度、濕度及吸附/脫附循環(huán)次數(shù)影響較大；第二類(lèi)吸附劑利用化學(xué)嫁接法使氨基與載體通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，耐熱性及壽命較第一類(lèi)吸附劑有所增加，但由于外表面硅羥基數(shù)量限制了接枝氨基的數(shù)量，使得吸附容量較第一類(lèi)吸附劑降低；第三類(lèi)吸附劑利用原位聚合法將胺單體接枝于載體，合成過(guò)程較為復(fù)雜，但由于富含較多的胺，吸附能力及穩(wěn)定性能都優(yōu)于前兩類(lèi)吸附劑；第四類(lèi)吸附劑是Wilfong等將第一類(lèi)與第二類(lèi)吸附劑相結(jié)合得到的，具有氨基硅烷接枝的二氧化硅表面以及由氨基硅烷包圍的氨基聚合物組成的浸漬層，關(guān)于第四類(lèi)固態(tài)胺吸附劑的研究比較少，但已有研究結(jié)果表明其對(duì)CO2吸附表現(xiàn)優(yōu)異，這為新型吸附劑的開(kāi)發(fā)新提供了一個(gè)新方向。
(a)第一類(lèi)(b)第二類(lèi)(c)第三類(lèi)(d)第四類(lèi)
圖9 四類(lèi)固態(tài)胺吸附劑結(jié)構(gòu)示意圖
目前研究較多的載體材料有金屬-有機(jī)骨架(MOFs)、二氧化硅、活性炭、碳納米管、硅膠等，負(fù)載的胺基包括聚乙烯亞胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)與聚丙烯胺(PAA)等。選擇吸附劑時(shí)，既要關(guān)注載體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其表面性質(zhì)，也要選擇合適的胺基及其改性方法，通過(guò)表面修飾與孔徑優(yōu)化調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)最佳吸附效果。表2為現(xiàn)有直接空氣捕集研究中CO2吸附容量較大且循環(huán)穩(wěn)定性較好的部分研究結(jié)果。
增加胺基負(fù)載可提高對(duì)空氣中CO2的吸附容量，但從CO2吸附動(dòng)力學(xué)來(lái)說(shuō)，胺基負(fù)載量并不是越多越好。Miao等]發(fā)現(xiàn)少量的TEPA可以有效地分散并填充SBA-15孔道，TEPA負(fù)載量超過(guò)50%后，部分TEPA涂覆在SBA-15外表面引起外表面CO2團(tuán)聚并形成擴(kuò)散阻擋層，因此認(rèn)為T(mén)EPA/SBA-15中的TEPA負(fù)載量為50%時(shí)最適合用于DAC吸附。Zhao等認(rèn)為較高的TEPA負(fù)載量可提供更多CO2反應(yīng)的胺吸附位點(diǎn)、促進(jìn)CO2吸附，但TEPA負(fù)載量的進(jìn)一步增加會(huì)因過(guò)多的粘胺固體積累導(dǎo)致孔隙堵塞，從而使吸附容量和吸附速率降低，當(dāng)Mg0.55Al-O中的TEPA負(fù)荷達(dá)到67%時(shí)，可獲得3.0mmol/g的最佳飽和吸附容量。在固體吸附劑中加入PEG、Span80及CTAC等添加劑可以提高CO2吸附性能，對(duì)于添加劑的促進(jìn)效應(yīng)也存在幾種分析觀點(diǎn)，如可改善胺基在載體上的分散、降低有機(jī)粘度以及促進(jìn)CO2與胺基之間的反應(yīng)提高胺效率等。溫度與濕度對(duì)固態(tài)胺吸附劑的吸附效果影響較大，最佳吸附溫度及脫附溫度會(huì)因胺基與載體種類(lèi)的不同而有所差異，關(guān)于空氣中水含量對(duì)CO2吸附影響的結(jié)論不盡相同。
Climeworks與GlobalThermostat均選擇固體胺作為DAC吸附劑，并采用支持可擴(kuò)展性的模塊化設(shè)計(jì)，區(qū)別在于其吸附劑的具體型式。Climeworks在由特殊纖維素制成的過(guò)濾器(收集器核心部件)上負(fù)載固體胺，且每六個(gè)模塊化的CO2收集器可安裝在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的40英尺集裝箱中，既可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化制造降低成本，又便于使用不同的吸附材料或工藝。Climeworks憑借十幾座DAC工廠的運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)制定了詳細(xì)的降低成本發(fā)展路線，認(rèn)為未來(lái)10年內(nèi)通過(guò)將CO2礦化有望將從空氣中捕集并安全儲(chǔ)存CO2的成本降至約100美元/t。GlobalThermostat則在蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)外涂覆專(zhuān)有的氨基聚合物作為吸附劑，并公布其能源可由低品位熱(85℃)提供，CO2的生產(chǎn)成本可低至50美元/t。
3.3MOFs材料DAC技術(shù)
金屬有機(jī)框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)材料可通過(guò)改變金屬離子與有機(jī)配體的種類(lèi)設(shè)計(jì)組裝成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、結(jié)構(gòu)組成多變的特點(diǎn)。
近年來(lái)MOFs已成為DAC領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，可通過(guò)在MOFs上負(fù)載胺基(3.2節(jié))，或調(diào)整孔徑及活性點(diǎn)位分布來(lái)獲得較強(qiáng)的CO2吸附能力。Shekhah等研究了SIFSIX-3-Cu/Ni/Zn直接空氣捕集CO2的性能，通過(guò)調(diào)整金屬種類(lèi)改變單元格和孔徑分布，發(fā)現(xiàn)中心粒子為鋅(Zn)時(shí)孔徑最大，對(duì)應(yīng)的CO2吸附量為0.13mmol/g；中心粒子為銅(Cu)時(shí)孔徑最小，可吸附1.24mmol/g的CO2。邢華斌教授團(tuán)隊(duì)等研究了具有超微孔結(jié)構(gòu)的在大氣條件下對(duì)CO2的吸附，CO2吸附容量可達(dá)到1.05mmol/g，遠(yuǎn)高于SIFSIX-3-Ni(0.42mmol/g)與TIFSIX-3-Ni(0.65mmol/g)，這是由于ZU-16-Co具有較小的孔徑、較強(qiáng)的分子間作用力及較大的孔容。在水蒸氣的存在下，由于H2O與CO2之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致MOFs對(duì)CO2的吸附性能和選擇性顯著降低，因此有必要通過(guò)表面改性使MOFs表面疏水或開(kāi)發(fā)新型MOFs材料，以提高吸附劑在水分子存在下的穩(wěn)定性。Bhatt等構(gòu)建了一種新型的MOF材料NbOffIVE-1-Ni，其在400×10-6CO2和25℃下對(duì)CO2的吸附能力可高達(dá)1.3mmol/g，且在濕度為RH75%時(shí)CO2穿透時(shí)間變化不大，表明這種材料可同時(shí)吸附CO2與H2O，吸附性能不受H2O的影響。
圖10 Airthena移動(dòng)式DAC中試裝置流程
澳大利亞Airthena公司開(kāi)發(fā)了一套基于MOFs材料的移動(dòng)式DAC中試裝置，其流程示如圖10所示，采用可交替完成吸附與解吸的三個(gè)相同模塊實(shí)現(xiàn)裝置的連續(xù)操作，每個(gè)模塊均包含鼓風(fēng)機(jī)、吸附室、真空泵及相關(guān)連接管道與儀表。每個(gè)吸附室內(nèi)均安裝有螺旋結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)電阻加熱板，MOF聚合物納米復(fù)合材料作為吸附劑涂覆在加熱板表面，涂層厚度為30~200m，由至少50wt%的MOFs與一種或多種粘合劑復(fù)合而成。循環(huán)過(guò)程包括吸附、吹掃及解吸三個(gè)步驟，解吸過(guò)程采用電阻加熱使溫度在10min內(nèi)升至最佳再生溫度80℃，再生能耗僅為5760kJ，得到的CO2產(chǎn)品濃度為80%左右，裝置運(yùn)行成本為35~350美元/tCO2。
3.4變濕吸附DAC技術(shù)
為降低DAC吸附劑再生能耗高的問(wèn)題，Lackner教授提出了一種基于季銨基離子交換樹(shù)脂的變濕吸附(MoistureSwingAdsorption)DAC技術(shù)，通過(guò)改變環(huán)境中的水汽分壓來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2的吸附與脫附過(guò)程。變濕吸附DAC的原理如圖11所示，圖中的R為與基質(zhì)骨架通過(guò)共價(jià)鍵相連的季銨鹽陽(yáng)離子，變濕吸附DAC主要分為三個(gè)步驟：一是在干燥環(huán)境下，吸附劑表面的堿性基團(tuán)(OH-或CO32-)吸附空氣中的CO2；二是在濕度較高或水合度較高條件下，吸附劑所吸附的CO2逐漸解吸；三是解吸后得到的CO2壓縮后封存或利用。關(guān)于及季銨鹽聚合物對(duì)CO2的較強(qiáng)親和力，Quinn等與Wang等認(rèn)為其來(lái)自于陰離子與水分子之間形成強(qiáng)氫鍵帶來(lái)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移及OH-的生成。Wang等構(gòu)建了“H2O—CO2—樹(shù)脂”多元吸附熱力學(xué)循環(huán)體系，認(rèn)為變濕吸附可理解為1個(gè)CO2分子的解吸需對(duì)應(yīng)多喝H2O分子的吸附，H2O分子是CO2解吸的驅(qū)動(dòng)力，這與傳統(tǒng)CO2與H2O的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制完全不同。
變濕吸附DAC吸附劑可以采用熱壓法、流延法或浸涂法制得物理復(fù)合型季銨吸附劑，也可以將季銨官能團(tuán)接枝到不同種類(lèi)載體上得到化學(xué)嫁接型季銨吸附劑。Wang等利用Na2CO3溶液對(duì)商業(yè)I-200型陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子改性，發(fā)現(xiàn)其對(duì)空氣中CO2的吸附容量為0.86mmol/g。He等基于高表面積的炭黑、膠體晶體模板以及高內(nèi)相乳液(HIPE)合成了三種不同的變濕吸附劑(配對(duì)OH-)，對(duì)應(yīng)空氣中CO2的吸附容量分別為0.14mmol/g、0.37mmol/g及0.49mmol/g，與商業(yè)凝膠樹(shù)脂相比，CO2吸附容量顯著增加，且吸附與解吸速率表現(xiàn)出1~2個(gè)數(shù)量級(jí)的改善。Wang等將季銨官能團(tuán)接枝于介孔聚合物，并與Na2CO3溶液進(jìn)行離子交換后制得了具有超高動(dòng)力學(xué)的變濕吸附劑，其CO2吸附量為0.26mmol/g且半吸附時(shí)間僅為2.9min，這對(duì)于變濕吸附劑用于大規(guī)模DAC部署具有重要意義。吳禹松采用聚醚砜(PES)及商業(yè)樹(shù)脂制備得到了D201與D290變濕吸附劑(Na2CO3改性)，對(duì)空氣中CO2的吸附容量分別高達(dá)1.02mmol/g與1.03mmol/g。研究發(fā)現(xiàn)溫度與濕度對(duì)變濕吸附有一定的影響。Song等將季銨官能團(tuán)接枝在生物質(zhì)聚殼糖上制備變濕吸附劑用于吸附空氣中的CO2，當(dāng)溫度為10℃時(shí)對(duì)應(yīng)的半吸附時(shí)間是20.7min，而溫度升至30℃后半吸附時(shí)間減為6.9min，表明溫度對(duì)于CO2與H2O的擴(kuò)散有顯著促進(jìn)作用。
變濕吸附DAC技術(shù)利用水的蒸發(fā)自由能作為CO2解吸的能量來(lái)源，且水與CO2的吸附方向相反，消除了與水共吸附相關(guān)的能量損失，可顯著降低DAC能耗水平，Lackner預(yù)計(jì)未來(lái)變濕吸附DAC技術(shù)的價(jià)格有望降低至30美元/t。Hou等提出將變濕吸附DAC(30kg/day)與農(nóng)業(yè)施肥系統(tǒng)相結(jié)合，選擇解吸溫度45℃與出口CO2濃度3%作為最佳操作條件，最小能量需求為35.67kJ/mol，綜合成本僅為34.68美元/t。變濕吸附DAC技術(shù)對(duì)水質(zhì)的要求較高，應(yīng)使用相對(duì)清潔的水以避免雜質(zhì)陰離子污染樹(shù)脂，且由于水的使用量大使得變濕吸附DAC裝置應(yīng)設(shè)置在水源充足的地方。需要注意的是，變濕吸附DAC技術(shù)最終得到的CO2分壓相對(duì)較低，因此在CO2利用或封存之前需要設(shè)置增壓環(huán)節(jié)。
3.5DAC聯(lián)合甲烷化(DACM)技術(shù)
Duyar等首次提出將雙功能材料(dualfunctionmaterials，DFM)用于點(diǎn)源CO2捕獲并原位催化轉(zhuǎn)化為甲烷(CH4)。DFM由高表面積載體及共同分散其上的CO2吸附與催化組分構(gòu)成，DFM可從空氣中直接捕獲CO2，并通過(guò)引入活性氣體(如H2)將其轉(zhuǎn)化為CH4。DACM技術(shù)的流程如圖12所示，DFM在環(huán)境條件下從空氣中捕集CO2，然后將吸附CO2后的DFM在H2氣氛中加熱至一定溫度，以便將捕獲的CO2在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為CH4。將DAC與燃料合成相結(jié)合，同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2捕集和與轉(zhuǎn)化，可有效減少后續(xù)CO2壓縮及運(yùn)輸成本。
圖11 變濕吸附DAC原理示意圖
圖12 DACM技術(shù)流程示意圖
Veselovskaya等在室溫下用反應(yīng)器床層裝載的(25.4%~26.1%)K2CO3/Al2O3吸附CO2，隨后在H2氣氛下將反應(yīng)器加熱至300~350℃，使CO2在床層中4%Ru/Al2O3的作用下解吸并轉(zhuǎn)化為甲烷，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)H2O分壓由1200Pa增至2300Pa時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率有所降低；當(dāng)再生溫度由300℃升至350℃后，解吸得到的CO2總量沒(méi)有顯著變化，但CO2轉(zhuǎn)化為甲烷轉(zhuǎn)化率由94%增長(zhǎng)為96%。Veselovskaya等利用22.1%K2CO3/Al2O3吸附劑與4%Ru/Al2O3催化劑進(jìn)行DACM試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)CH4的產(chǎn)率與催化溫度及H2進(jìn)口流量有關(guān)，并通過(guò)優(yōu)化得到甲烷最大轉(zhuǎn)化率為收率為98%。Jeong等研究了1%Ru+10%Na2O/Al2O3材料用于DACM的效果，發(fā)現(xiàn)這種DMF材料在干空氣或濕空氣中均表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附及甲烷轉(zhuǎn)化性能，且10次循環(huán)后性能仍保持穩(wěn)定，還發(fā)現(xiàn)濕空氣(90%RH)條件下CO2的捕集能力比干空氣條件增加了2.36倍，分析認(rèn)為是由于H2O的存在形成NaHCO3增強(qiáng)了CO2捕集能力。
3.6其他固體DAC技術(shù)
近年來(lái)，光誘導(dǎo)擺動(dòng)吸附(light-inducedswingadsorption，LISA)受到了越來(lái)越多關(guān)注。研究人員在多孔材料內(nèi)嵌入光反應(yīng)因子，利用外部光照刺激調(diào)節(jié)光響應(yīng)型吸附劑內(nèi)光反應(yīng)開(kāi)關(guān)的“開(kāi)”與“關(guān)”，進(jìn)而調(diào)控其吸附點(diǎn)位的CO2吸附能力、實(shí)現(xiàn)CO2的吸附與脫附。光誘導(dǎo)擺動(dòng)吸附用于高濃度或純CO2吸附的研究較多，但關(guān)于空氣中超低濃度CO2的吸附研究較少。李倩等將偶氮苯(Azo)接枝到PEI-SBA-15上用于直接空氣捕集，當(dāng)PEI的含量為30%、50%舊70%時(shí)，對(duì)應(yīng)的CO2脫附量分別為0.2mg/g、0.5mg/g及0.6mg/g，經(jīng)歷連續(xù)10個(gè)周期的光照/黑暗后CO2的吸附與脫附性能變化不大，這為光誘導(dǎo)擺動(dòng)DAC技術(shù)的進(jìn)一步研奠定了基礎(chǔ)。
Su等提出了一種將浮游植物硝酸鹽同化與CO2溶解相結(jié)合的新型DAC(MI-DAC)技術(shù)，利用微生物將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨過(guò)程中產(chǎn)生的羥基來(lái)提高水的pH值，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將這種技術(shù)用于海水可使海水的pH大于10，從而使空氣中的CO2容易被海水吸收并轉(zhuǎn)化為碳酸鹽實(shí)現(xiàn)礦化，同時(shí)硝酸鹽可作為副產(chǎn)品回收。實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)成本分析表明，MI-DAC技術(shù)的成本僅為約30.54美元/t，表明這種方法對(duì)于大規(guī)模DAC的部署極具發(fā)展前景。
04
DAC技術(shù)對(duì)比分析
DAC技術(shù)主要分為液體DAC技術(shù)與固體DAC技術(shù)兩大類(lèi)，各種DAC技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表3所示。其中堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)與固態(tài)胺吸附劑DAC技術(shù)發(fā)展最為成熟，已存在大規(guī)模商業(yè)化實(shí)例；MOFs材料DAC技術(shù)與變濕吸附DAC技術(shù)發(fā)展較為成熟，已有小規(guī)模示范裝置；胺溶液DAC技術(shù)與固體堿(土)金屬DAC技術(shù)由于成本過(guò)高限制了應(yīng)用；氨基酸鹽溶液/BIGsDAC技術(shù)、堿度濃度變化DAC技術(shù)、DACM技術(shù)、光誘導(dǎo)擺動(dòng)吸附與MI-DAC技術(shù)作為新興DAC技術(shù)，具有經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)點(diǎn)，但仍處于初級(jí)階段，還需要進(jìn)一步深入研究。
目前，DAC仍處于商業(yè)化初期，隨著DAC技術(shù)的深入研究及大規(guī)模發(fā)展，其技術(shù)成本有望進(jìn)一步降低。DAC的技術(shù)成本主要包括投資成本、能耗成本、吸收劑/吸附劑材料成本及運(yùn)營(yíng)維護(hù)成本等，由于尚無(wú)統(tǒng)一的研究方法，因此不同研究人員得到的技術(shù)成本不盡相同，表4為不同文獻(xiàn)中關(guān)于DAC能耗及成本的評(píng)估比較。
在現(xiàn)有的DAC裝置中，最初的設(shè)計(jì)都是使用熱能和電能作為能量來(lái)源，且熱能在總能量中所占的比例受再生溫度的影響。再生溫度較低的DAC技術(shù)可充分利用低品位余熱及各種低碳能源，如生物質(zhì)燃料、太陽(yáng)能及地?zé)岬龋欢枰邷卦偕腄AC技術(shù)則僅能利用高品位熱，最多僅可使用如生物甲烷或氫燃料等低碳燃料。未來(lái)若充分利用能提供高品位熱的可再生能源，可以將碳排放減少到近零排放。
此外，在今后的研究中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注低成本、高吸附/吸收性能且循環(huán)穩(wěn)定性好的DAC吸附/吸收劑的研發(fā)，優(yōu)化或開(kāi)發(fā)吸附/吸收劑再生工藝，同時(shí)開(kāi)發(fā)適用于DAC技術(shù)的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，為DAC的后續(xù)規(guī)?；c商業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。具體而言，未來(lái)關(guān)于DAC技術(shù)的研究可重點(diǎn)關(guān)注以下方面：
(1)吸附/吸收劑是DAC技術(shù)的核心，吸附/吸收劑的吸附/吸收與再生性能決定了DAC的最終效果與成本，已成為DAC大規(guī)模商業(yè)化的瓶頸。因此需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)成本低、吸附性能高、循環(huán)穩(wěn)定性好的DAC吸附/吸收劑，為DAC的后續(xù)規(guī)模化與商業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。目前關(guān)于固態(tài)胺與負(fù)載型堿(土)金屬吸附劑等復(fù)合吸附劑的研究，大多只包含一種載體與有效成分，對(duì)于包含兩種或兩種以上載體或有效成分復(fù)合吸附劑的DAC性能有待研究。
(2)堿性氫氧化物溶液DAC與固態(tài)胺吸附劑技術(shù)雖已成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用，但仍有較大縮減成本空間，如開(kāi)發(fā)高效節(jié)能的堿性氫氧化物苛性回收方法，優(yōu)化再生工藝以減少固態(tài)胺吸附劑的再生損失，充分利用低碳能源(太陽(yáng)能、風(fēng)能及核能等)與低品位熱源等。
(3)對(duì)于其他尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的DAC技術(shù)，應(yīng)進(jìn)一步研究其在真實(shí)氣候條件下的DAC效果，并評(píng)估建立工業(yè)裝置的成本，以便為未來(lái)的規(guī)模化與商業(yè)化鋪平道路。
(4)開(kāi)發(fā)適用于DAC技術(shù)的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，設(shè)計(jì)可充分發(fā)揮吸附/吸收劑DAC性能的空氣接觸器等設(shè)備，實(shí)現(xiàn)吸附劑/吸收快速裝載與卸載，構(gòu)建結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作且成本低廉的DAC裝置。
(5)現(xiàn)有DAC工廠主要在歐洲和北美的一定氣候條件下成功運(yùn)行，但對(duì)于環(huán)境條件為極端潮濕或干燥、亞環(huán)境溫度以及空氣質(zhì)量較差的地區(qū)而言，還需進(jìn)行長(zhǎng)期的DAC技術(shù)研究及裝置運(yùn)行試驗(yàn)。
05
結(jié)語(yǔ)
本文介紹了當(dāng)前DAC項(xiàng)目情況，闡述了不同種類(lèi)的液體DAC技術(shù)與固體DAC技術(shù)。堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)吸收速率快，但再生溫度高達(dá)900℃，再生能耗高，且伴隨大量的水分損失；胺溶液DAC技術(shù)吸收速率較高，但存在有毒介質(zhì)揮發(fā)，且再生效率較低；氨基酸鹽溶液/BIGs與堿度濃度變化DAC技術(shù)屬于新興技術(shù)，均具有較快的吸收速率及較低的再生溫度，但氨基酸鹽溶液/BIGsDAC效果取決于BIGs種類(lèi)及結(jié)構(gòu)，堿度濃度變化DAC效果與溶液濃縮技術(shù)相關(guān)聯(lián)；固體堿(土)金屬DAC技術(shù)的再生能耗較高，DAC效果會(huì)因所選取的堿(土)金屬種類(lèi)不同而存在較大差異；固態(tài)胺吸附劑DAC技術(shù)吸附速率快、再生溫度低，但吸附劑的熱穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高；MOFs材料DAC效果受環(huán)境中水含量影響較大，而受溫度影響較小；變濕吸附DAC技術(shù)再生溫度及再生能耗較低，但對(duì)水質(zhì)及水量要求較高，且得到的CO2分壓較低需進(jìn)一步壓縮；DAC聯(lián)合甲烷化(DACM)技術(shù)通過(guò)引入催化劑將捕集到的CO2與H2直接在300~350℃高效轉(zhuǎn)化為CH4，且受濕度影響較小；光誘導(dǎo)擺動(dòng)吸附與MI-DAC技術(shù)正處于研究初級(jí)階段，目前看來(lái)再生能耗較低，十分具有經(jīng)濟(jì)性。未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步研發(fā)低成本、高吸附/吸收性能且循環(huán)穩(wěn)定性好的DAC吸附/吸收劑，優(yōu)化或開(kāi)發(fā)吸附/吸收劑再生工藝，同時(shí)開(kāi)發(fā)適用于DAC技術(shù)的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，為DAC的后續(xù)規(guī)模化與商業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。